环氧树脂（EP）具有化学稳定性良好，力学性能高，工艺性能好等优点^[1]，被广泛应用于电子电器，土木建筑，航天航空领域^[2–3]。但环氧树脂极容易燃烧，限制了它在一些耐热阻燃性能要求高的场合的应用，因此阻燃性能的改善一直是其研究热点之一^[4–5]。用于环氧阻燃的阻燃剂很多，其中磷系阻燃剂作为环境友好阻燃剂，在环氧树脂阻燃中获得广泛的应用^[6]。

三苯基膦（PPh3）是一种含磷率高达11.8%的有机磷化合物，高于已工业化使用的阻燃剂双酚A-双（二苯基磷酸酯）（8.9%）和磷酸三苯酯（9.5%）的磷含量。在纤维素棉布中，质量分数为10.9%的三苯基膦可以使材料极限氧指数由18.2%提高到22.0%^[7]。但是它的分解温度低，并不适用于环氧树脂的阻燃。鉴于此，拟对三苯基膦进行改性，以提高它的热稳定性。杨云云等^[8]研究表明，NO₂的引入能够有效的提高化合物的热稳定性，使化合物分解温度提高的同时提高其残炭率。基于此，作者以三苯基膦为原料，引入硝基基团，并对产物的分子结构和热稳定性进行表征。此外，为了在阻燃剂添加量少的情况下，使阻燃体系的UL–94级别达到V–0级别。作者采用9,10–二氢–9–氧杂–10–磷杂菲–10–氧化物（DOPO）与产物进行复配，并探讨了其阻燃环氧树脂的机理。

三苯基膦，浓硫酸（98%），硝酸（65%），碳酸氢钠，无水乙醇，均为分析纯，成都科龙化工试剂厂；双酚A二缩水甘油醚环氧树脂（DGEBA，EP，环氧值=0.44 mol/100 g），无锡蓝星新材料树脂厂；9,10–二氢–9–氧杂–10–磷杂菲–10–氧化物（DOPO），广东惠州盛世达化工有限公司；4,4,–二胺基二苯甲烷（DDM），国药集团化学试剂有限公司。

在装有搅拌磁子，温度计，恒压滴液漏斗的100 mL三口瓶中加入2.62 g（0.01 mol）PPh3和20 g（0.2 mol）硫酸，室温下搅拌。待PPh3在硫酸中完全溶解以后，把整个体系移入冰盐浴中。当反应物温度冷却到10 ℃以下时，控制滴速，使30 g（0.3 mol）硫酸和6 g（0.06 mol）硝酸组成的混酸溶液在30 min内全部滴加到反应物内，接着把反应体系升温至室温，继续反应6 h。反应完成后，将反应液倒入碎冰，静置，产物从水中析出。随后产物用碳酸氢钠水溶液洗至中性，接着多次水洗，抽滤，放置于真空干燥箱中干燥烘干，得到3.9 g亮黄色产物，NPPh3的产率为89%。

EP/NPPh3阻燃体系制备：在室温条件下将乙醇加到称量好的NPPh3中搅拌，待体系混合呈均匀糊状，按照配比加入环氧树脂，充分搅拌。随后，用旋转蒸发仪除去体系中的乙醇，接着将混合体系升温至120 ℃，趁热加入DDM。最后，把混合物倒入预热磨具中进行固化，固化条件为：80 ℃/2 h+120 ℃/2 h+150 ℃/1 h。

EP/DOPO阻燃体系制备：在室温条件下把DOPO按比例加入环氧树脂中，升温至150 ℃，待DOPO融化成液体，加入固化剂DDM，将体系搅拌均匀。接着，把混合物倒入预热磨具中进行固化，固化条件为：80 ℃/2 h+120 ℃/2 h+150 ℃/1 h。

EP/NPPh3/DOPO阻燃体系制备：在室温条件下将乙醇加入称量好的NPPh3中搅拌，待体系混合呈均匀糊状，按照配比加入环氧树脂，充分搅拌。随后，用旋转蒸发仪除去体系中的乙醇，将DOPO按照比例加入混合体系中，升温至150 ℃，待DOPO融化成液体，加入固化剂DDM，将体系搅拌均匀。最后，把混合物倒入预热磨具中进行固化，固化条件为：80 ℃/2 h+120 ℃/2 h+150 ℃/1 h。

红外测试（FTIR）：采用KBr压片，使用Nicolet IS10（美国Nicolet公司）进行红外光谱分析。

核磁分析（¹HNMR）：采用Bruker AMX–300核磁共振仪，以氘代氯仿（CDCl3）为溶剂，四甲基硅烷（TMS）为内标。

热重分析（TG）：采用德国耐驰制造有限公司Netzsch TG209 F1型热重分析仪，分别在氮气和空气条件下，升温速率为10 ℃/min，气体流速为60 mL/min。

极限氧指数（LOI）：采用承德市金建检测仪器公司XYZ–75型氧指数仪，依照ASTMD2863—08 标准，样品尺寸为130 mm $ \times $ 6.5 mm $ \times $ 3 mm³。

垂直燃烧性能（UL–94）：采用南京江宁县分析仪器厂CZF–2型水平垂直燃烧仪，按照ASTMD635–77标准，样条尺寸为：125 mm $ \times $ 12.5 mm $ \times $ 3 mm。

热失重红外联用（TG-FTIR）：采用梅特勒–托利多仪器制造集团和美国Nicolet公司的仪器联用，空气条件下，升温速率为20 ℃/min。

扫描电子显微镜（SEM）：采用日立集团HITACHIX-650。

图1为原料PPh3 和合成产物NPPh3的红外谱图。从图1可知，对于产物NPPh3，3 000～3 100 cm^–1处出现的峰为苯环C–H键的振动吸收峰；1 469 cm^–1处的峰为P–Ph的吸收峰；与PPh3对比，NPPh3在1 525和1 346 cm^–1处有明显的硝基特征吸收峰，说明原料PPh3被硝化；此外，出现在879、733和674 cm^–1处的吸收峰说明NPPh3苯环上的取代方式为1，3取代；综上，可以判断目标产物3（3-硝基苯基）膦成功获得^[9]。

图1(Fig. 1)

图1 NPPh3的红外光谱图 Fig. 1 FTIR spectrum for NPPh3

图2为NPPh3的核磁氢谱图：8.52～8.55 ppm（a），8.46～8.52 ppm（b），8.15～8.24 ppm（c），7.95～7.90 ppm（d）。从谱图中可知，质子吸收峰与NPPh3的结构相符合。

图2(Fig. 2)

图2 NPPh3的核磁氢谱图 Fig. 2 1H-NMR spectrum of NPPh3

图3为PPh3和NPPh3在氮气气氛下的热失重曲线图，从图中可以看出，硝化后的PPh3热性能和未硝化前存在明显差异。NPPh3的初始分解温度为291.2 ℃，相比PPh3的初始分解温度（162.0 ℃）提高了129.2 ℃。当温度达到800 ℃时，NPPh3的残炭率为28.16%，远高于PPh3残炭率（0%）。此外由DTG图可知，硝化后的PPh3热失重速率峰值明显下降。热分析结果表明硝基的引入提高了PPh3的热稳定性，有利于它在降解过程中形成稳定大分子，使得体系失重率降低，继而提高成炭率。NPPh3良好的热稳定性可满足环氧树脂的加工要求。

图3(Fig. 3)

图3 PPh3和NPPh3的TG和DTG曲线 Fig. 3 TG and DTG curves of PPh3 and NPPh3

图4为NPPh3空气条件下挥发物在最大热分解速率下的红外光谱图，从图4中可以看到挥发气体主要为H₂0（3 600～3 700、1 909和1 844 cm^–1），CO₂（2 358和2 321 cm^–1）、CO（2 189和2 112 cm^–1）和芳环（669 cm^–1），主要来源于NPPh3热分解过程中苯环的断裂。气相红外并没有发现含P，N官能团的特征峰，说明NPPh3内P，N元素残留在凝聚相内。

图5为NPPh3的气相产物3维红外谱图，NPPh3在空气气氛下的热分解主要分为3个阶段，当温度低于370 ℃时，NPPh3几乎没有气体分解峰出现。当温度升高至370 ℃，NPPh3开始热降解，热失重区为370～430、430～630和630～800 ℃，分别在393、520 ℃和790 ℃达到峰值，其中，热降解强度最大为第2阶段，该阶段峰的个数，和峰型同第1、3阶段基本保持不变，CO₂的特征吸收峰明显增强。

图4(Fig. 4)

图4 NPPh3在最大分解速率下的红外分析 Fig. 4 Gas analysis for NPPh3 at maximum decomposition

图5(Fig. 5)

图5 NPPh3的气相产物红外3D图 Fig. 5 3D spectra of gas phase in the thermal degradation of NPPh3

从表1可以看出，纯环氧树脂易燃烧。其氧指数值较低，仅为23%，且燃烧过程中伴有溶滴现象。NPPh3的加入提高了环氧树脂的阻燃性能，当添加质量为4.7%时，阻燃体系的LOI值提高到26.5%，燃烧过程中的熔滴现象得到抑制，但UL–94测试结果为没有级别。为了达到阻燃剂添加量少的情况下提高UL–94等级的目的，在NPPh3体系中引入DOPO。由表可知，DOPO单独作为阻燃剂使用时，阻燃体系的极限氧指数为31.2%，溶滴现象消失，阻燃级别达到V–1级。固定阻燃剂添加量为4.7%，将NPPh3和DOPO复配加入环氧树脂中，阻燃环氧树脂的极限氧指数进一步提高，表明NPPh3和DOPO存在协同阻燃效应。当m（NPPh3）∶m（DOPO）=1∶2时，复配效果最佳，阻燃环氧树脂通过V–0级，且LOI值达到33.8%。

表1(Tab. 1)

表1 LOI UL-94阻燃测试结果 Tab. 1 LOI and UL-94 vertical burning values of the samples

表1 LOI UL-94阻燃测试结果 Tab. 1 LOI and UL-94 vertical burning values of the samples 样品编号 (m(EP) + m(DDM))% m(NPPh3)/% m(DOPO)/% m(NPPh3)∶m(DOPO) LOI/% UL–94 溶滴 1 100 — — — 23.0 Unrated 是 2 95.3 4.70 — — 26.5 Unrated 否 3 95.3 — 4.70 — 31.2 V-1 否 4 95.3 2.35 2.35 1∶1 32.0 V-1 否 5 95.3 1.56 3.14 1∶2 33.8 V-0 否 6 95.3 0.78 3.92 1∶5 33.2 V-1 否

图6为EP、EP/NPPh3、EP/DOPO、和EP/NPPh3/DOPO（95.3/1.56/3.14）体系在氮气条件下的TG和DTG曲线图，表2所示为对应的热失重曲线的数据。其中T_5%为失重率达5%时的温度，为样品的初始分解温度；T_max为最大热分解温度；R_peak为最大热分解速率；Y_c为800 ℃下的残炭量。由图6（a）可知，氮气条件下，环氧树脂分解过程一步完成，初始分解温度为360.8 ℃，800 ℃下残炭量为15.52%。NPPh3的加入使得环氧树脂的初始分解温度提前，这主要由于阻燃剂NPPh3中的有热稳定性较差的P–C键，该键受热容易发生断裂^[10]。另一方面，NPPh3在环氧燃烧之前分解，有利于保护环氧树脂，起到阻燃作用。此外，由图6（b）可以看到，EP/NPPh3热失重速率相比于EP降低，EP/NPPh3在800 ℃下残炭量为20.60%，比EP高出5.08%，说明NPPh3的加入可以延缓环氧树脂的降解，且能有效提高它的成炭能力。EP/DOPO初始分解温度为340.4 ℃，残炭量为15.96%，较EP来说，体系残炭量几乎没有提高。当NPPh3和DOPO共同作用于环氧树脂时，可以看到，EP/NPPh3/DOPO初始分解温度较NPPh3和DOPO单独作用在EP时要低，且其最大热分解速率的值也低于EP，EP/NPPh3，EP/DOPO体系，说明DOPO的存在改变了NPPh3的降解方式。

图6(Fig. 6)

图6 氮气气氛下EP、EP/NPPh3、EP/DOPO、EP/NPPh3/DOPO（95.3/1.56/3.14）的TG和DTG曲线 Fig. 6 TG and DTG curves of EP,EP/NPPh3,EP/DOPO, EP/NPPh3/DOPO (95.3/1.56/3.14) in nitrogen atmosphere

表2(Tab. 2)

表2 氮气气氛下，不同体系的TG和DTG数据 Tab. 2 TG and DTG data of different systems under nitrogen atmosphere

表2 氮气气氛下，不同体系的TG和DTG数据 Tab. 2 TG and DTG data of different systems under nitrogen atmosphere 样品 T5%/℃ R1peak(/%·min–1) T1max/℃ Yc/% EP 360.8 16.32 380.4 15.52 EP/NPPh3 322.2 9.98 377.1 20.60 EP/DOPO 340.4 12.35 376.1 15.96 EP/NPPh3/DOPO (95.3/1.56/3.14) 316.7 9.56 360.7 17.87

图7为EP、EP/NPPh3、EP/DOPO、和EP/NPPh3/DOPO（95.3/1.56/3.14）体系在空气条件下的TG和DTG曲线图，表3所示为相对应热失重曲线的数据。由图可知，空气气氛下，环氧树脂热的降解过程分两步完成，第1阶段在350～460 ℃，是环氧树脂大分子链段的氧化降解；第2阶段在460～640 ℃，为前期形成炭层的进一步氧化降解。相对于EP，EP/NPPh3在250～320 ℃有一个小的峰，与NPPh3的热分解区间一致，主要为阻燃剂的分解，EP/NPPh3的主要热分解区间在320～450 ℃范围内，可归因于环氧基体的降解，而450～650 ℃的峰则是分子间的交联炭化过程^[11]。值得注意的是，EP/NPPh3/DOPO体系在800 ℃的残炭率为4.62%，高于EP，EP/NPPh3和EP/DOPO的残炭值。碳化物能在聚合物表面形成绝热炭层，可以隔绝氧气并进一步减少基材内部的热降解，进而有效提高材料的燃烧性能^[12]。这也使EP/NPPh3/DOPO的阻燃能力优于EP/NPPh3和EP/DOPO体系。

图7(Fig. 7)

图7 空气气氛下EP、EP/NPPh3、EP/DOPO、EP/NPPh3/DOPO（95.3/1.56/3.14）的TG和DTG曲线 Fig. 7 TG and DTG curves of EP, EP/NPPh3, EP/DOPO, EP/NPPh3/DOPO (95.3/1.56/3.14) in air atmosphere

表3(Tab. 3)

表3 空气气氛下，不同体系的TG和DTG数据 Tab. 3 TG and DTG data of different systems under air atmosphere

表3 空气气氛下，不同体系的TG和DTG数据 Tab. 3 TG and DTG data of different systems under air atmosphere 样品 T5%/℃ R1peak/(%·min–1) T1max/℃ R2peak/(%·min–1) T2max/℃ Yc/% EP 352.5 11.78 376.2 5.06 542.5 0 EP/NPPh3 291.5 8.08 366.0 5.23 548.6 0 EP/DOPO 336.4 11.78 362.6 3.12 561.4 0 EP/NPPh3/DOPO(95.3/1.56/3.14) 296.5 8.53 354.3 4.42 546.5 4.62

图8 为NPPh3/DOPO（1∶2）体系实验和理论的TG曲线。从图中可以看出，NPPh3/DOPO（1∶2）阻燃体系实验热失重曲线与理论热失重曲线有明显区别。理论热失重曲线一直位于实验热失重曲线下方，实际失重率明显小于理论值。在160～250 ℃温度段，NPPh3/DOPO（1∶2）实际失重率为13%，小于理论失重率（58%），说明NPPh3和DOPO在该温度段发生反应。到了800 ℃，实验曲线残炭量达28.98%，比理论值高出19.6%。可以推测两种阻燃剂之间的反应生成较稳定的炭化物质，使得高温下的残炭量得到显著的提高^[13]。

图8(Fig. 8)

图8 NPPh3/DOPO（1∶2）体系实验和理论的TG曲线 Fig. 8 Experimental and theoretical TG curves of NPPh3/DOPO (1∶2)

图9为EP和EP/NPPh3/DOPO（95.3/1.56/3.14）UL–94测试后样品表面残留物的红外谱图。从图可知，EP的残炭红外吸收峰主要为3 434、2 800～3 000、1 627和1 508 cm^–1。其中3 434 cm^–1对应为–OH，2 800～3 000、1 627和1 508 cm^–1为苯环的伸缩振动吸收峰。相比于纯环氧树脂，除了以上几个吸收峰外，在EP/NPPh3/DOPO中还观察到–NO₂（1 362 cm^–1）的振动吸收峰，表明燃烧后，NPPh3中的硝基基团留在了残炭中，发挥凝聚相阻燃作用。1 236 cm^–1对应为–P=O的伸缩振动吸收峰，1 179、1 104 和1 039 cm^–1为–P–O基团的特征峰，这是由于聚合物燃烧时，含磷键受热分解，与空气中的氧气发生反应生成磷酸等物质。该物质覆盖于未燃材料表面，可隔热隔氧，起到阻燃作用^[14]。

图9(Fig. 9)

图9 EP和EP/NPPh3/DOPO（95.3/1.56/3.14）的残炭红外分析 Fig. 9 IR spectra of the char residue of EP and EP/NPPh3/DOPO (95.3/1.56/3.14)

图10分别为阻燃体系EP和EP/NPPh3/DOPO（95.3/1.56/3.14）燃烧后表面SEM形貌。从图中可以看出，纯环氧树脂燃烧后的炭层，表面呈现很多凸起，不是很平整。添加了NPPh3/DOPO的体系的残炭，表面更致密且光滑，这样的炭层能够起到更好的隔绝可燃气体和热量传递的作用，从而保护环氧基体不被进一步的燃烧和分解，这样就提高了阻燃环氧树脂的氧指数和高温残炭量，使该体系在垂直燃烧测试中通过了V-0级^[15]。

图10(Fig. 10)

图10 燃烧后残炭的电镜图 Fig. 10 SEM of the residual char

1）以三苯基膦（PPh3）为原料，采用硝化法，制备了三（3-硝基苯基）膦（NPPh3）。通过红外，核磁氢谱表征，可以确定目标产物成功合成。

2）通过热性能表征和分析可知，NPPh3相比于PPh3，热稳定性变好，氮气气氛下，NPPh3分解温度提高了129.2 ℃，800 ℃下成炭率从0%升高到28.16%。热降解过程中，它的分解的气体主要为H₂O，CO₂，CO和芳环。

3）EP/NPPh3的LOI值从23%提高到26.5%，UL–94测试结果为无级别，当NPPh3和DOPO进行复配，NPPh3和DOPO的质量比为1∶2时，LOI值达到33.2%，UL-94通过V-0级别。

4）NPPh3和DOPO之间存在协同作用，可提高体系的成炭能力。EP/NPPh3/DOPO燃烧后的炭层含–NO₂，–P–O和–P=O基团，表面致密且光滑，能有效隔绝氧气和热传递，起到阻燃作用。